Может ли другой сотрудник НКО быть исполняющим обязанности руководителя организации, и нужна ли ему отдельная ЭЦП?

Если с данным сотрудником некоммерческой организации будет заключен трудовой договор (не безвозмездный!), и в трудовые обязанности которого будут включены функции исполняющего обязанности директора, в случае его отсутствия, то да.

Важно понимать, что такой сотрудник может действовать только на основании доверенности, выданной директором НКО.

Если требуется подписывать документы при помощи ЭДО, то в таком случае необходимо оформить машиночитаемую доверенность (МЧД) на такого сотрудника от НКО, который в свою очередь будет подписывать документы НКО КЭП (квалифицированной электронной подписью), выпущенной на его имя как физического лица. Сервисы по созданию МЧД есть у ФНС и СФР. Для ЭДО с контрагентами можно применять МЧД, созданную на сайте ФНС или на Госуслугах.